摘要  本文從尿素合成塔內件和尿素合成工藝的發(fā)展及改進入手，比較詳細地論述了尿素合成塔內的反應過程，通過分析，得出了影響尿素合成塔內二氧化碳轉化率的主要因素。著重對于UTI工藝的特點進行了剖析，指出了該工藝體現(xiàn)出的較高優(yōu)越性的核心所在。針對尿素合成塔內的混合問題，提出了新的思路，以期對水溶液全循環(huán)法尿素生產工藝水平有所提高。

關鍵詞：尿素合成工藝、合成塔、二氧化碳轉化率

 

1 綜述

    任何化工過程，都需要解決兩個問題：一是原料的混合，二是反應產物的分離。對于不同的化工工藝流程，由于工藝參數(shù)即：實現(xiàn)化學反應所必須的溫度、壓力（有時還需要有催化劑的存在）等外部條件的不同，參加反應的原料性質不同以及反應產物的性質不同（主要表現(xiàn)在化學性能的穩(wěn)定性及物理性能的差異），這兩個問題的解決難度或有差異，但都是不可避免的。

對于尿素產品的生產工藝，原理上很簡單，實際上就是要解決以下的兩個化學反應：

    2NH₃(液)+CO₂ (氣) NH₄COONH₂（液）+ Q₁    ⑴

    NH₄COONH₂（液） CO(NH₂) ₂ (液)+H₂O(液)-Q₂      ⑵

    由于絕大多數(shù)的化學反應或多或少均存在一定的可逆過程，這就給工藝流程的設計提出了難題，往往對于看起來非常簡單的一個化學反應過程，需要一個非常復雜的工藝流程、一系列繁雜的設備和能源的消耗才能實現(xiàn)。因此，如何提高化學反應的速度，實現(xiàn)化學反應的完全程度，提高設備的效率、能源的利用率等一直是工程技術上需要改進的重中之重。對于尿素合成這樣看似簡單的化學反應過程，由于對于機理的不斷認識、技術的不斷進步、新材料、新工藝的不斷研究、新成果的不斷出現(xiàn)，工程技術人員、科技工作者逐步提出了不同的工藝流程，來盡可能完善地實現(xiàn)化學反應的進行，盡可能高效地得到最終需要的產品。大體上來說，目前運行的主要工藝有以下幾種^[1][2][3]：

    ★ 傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)工藝

    ★ TEC的ACES工藝

    ★ STAC的CO₂汽提工藝

    ★ SNAM的NH₃汽提工藝

2 尿素合成塔內件的發(fā)展

    在尿素生產的工藝流程中，公認尿素合成塔是最為關鍵的設備。尿素合成塔的最原始設計，是一個長徑比較大的中空的高壓容器^[2]，最初人們普遍認為，上述的第一反應很快可以完全完成，合成塔的作用僅是為了提供第二反應所需要的時間和空間，即全液相的甲胺脫水生成尿素的時間和空間。但是隨后人們發(fā)現(xiàn)，由于尿素合成塔內的工作條件，一直存在氣液兩相^[5][6][8]。而且物料的流動自下而上，因此需要不斷解決氣液的混合問題及由于物料密度之差和塔橫截面物料的不均勻而存在的返混問題。圍繞尿素合成塔所進行的工作非常廣泛，但基本上都是在尿素合成塔內部進行改進，設計了各種類型的尿素合成塔的內件，而且在合成塔內的塔內件的安裝數(shù)量也越來越多�？偨Y起來，主要有以下兩種;

    ★ 用于塔入口起初始混合作用的各型旋流板

    ★ 防止返混和提供混合作用的塔內的各型內件（塔盤）

    旋流板一般情況下均安裝在塔的底部，作用就是利用進入尿素合成塔的三股物料（有的工藝是兩股物料）的剩余動能，產生一定的旋流，造成一定的混合條件，基本結構是設置多個切向導流板，使反應物料形成切向擾流，達到一定的混合效果，已成為大家多年的共識。

    一開始塔內件的設計就是一個簡單的圓形塔盤，圓盤的周邊與塔的內壁之間形成環(huán)形的液體流動通道，圓盤的周邊設計了向下伸出的裙邊，形成一定高度（一般情況下為200mm左右）的氣室，利用該高度內的物料的位差造成微小的壓頭，使氣室圓盤上開孔處存積的氣體形成一定的流動速度，在氣孔出口處造成氣液的混合作用。見圖1。

 

 

                                                  圖1合成塔內件工作示意圖

 

    在此基礎上，為了提高混合效果，塔盤的氣體出口設計成為不同的形式，如：帽罩型、泡罩型、直孔、斜孔等，目的只有一條，那就是將具備一定流速的氣體鼓入液相介質之中，增大氣液的接觸面積和混合強度。武漢綠寰公司在氣體出口的罩帽頂部裝有旋轉形翅片，使通過翅片的氣體達到一定的旋轉速度，并轉變?yōu)閺较虻膱A周運動，使氣液不僅有軸向的混合，而且也有徑向的混合，據(jù)報道具有較好的混合效果^[6]。

    在氣相介質的流通結構上，也出現(xiàn)了各種改進的方法，常用的有：①圓柱形通道，這樣可以在圓柱形通道的側面及頂面均開有不同尺寸的噴孔。②三角形通道，在三角形通道的側面開孔，達到一定的軸向混合和徑向混合目的。③矩形通道，在矩形通道的側面和底面開孔，也具備軸向和徑向的混合作用。

    當然，在確定每一層塔盤上的開孔總面積時，由于認識到從塔的底部向上，物流中的氣體比例在不斷減少。因此，為了保證氣體流速的均勻性，從塔底開始，每層塔板的開孔總面積是不斷減少的。

    但是人們又發(fā)現(xiàn)，塔盤的周邊與塔的內壁之間形成環(huán)形的液體流動通道，造成了液體的部分溝流。改進的方法是，使該環(huán)形通道的尺寸不斷減小，直至最后設計為零，即形成了所謂的新型塔盤，即：液體的通道從環(huán)形變成了單邊的缺口型，在合成塔內的塔盤基本上起到了折流板的作用。物料的流動距離變長，平均流動速度變大，以保持物料在塔內的停留時間不變（注：有人認為增加了停留時間是一種錯誤的理解）。這對于尿素的合成是有好處的，這些均對CO2轉化率的提高起到了一定的作用，新型塔盤的結構見圖2。在此，我們對其作用簡單分析如下：

 

 

圖2 改進后合成塔內件工作示意圖

 

    假定合成塔內徑為2.8米，塔高為30米，如果安裝20塊單邊缺口型塔盤，由于折流作用增加的物料流動距離粗略為：

    19Х2.8米=53.2米

    即在原流動距離（30米）上增加了約170%。平均流速的增加也與之相對應，物料在塔內的總體停留時間不變。當然，在塔盤缺口處液體的局部流速取決于開口的面積及氣相的流動，氣體開孔處的流速則取決于開孔總面積、裙邊的高度及液體流通面積的共同影響。氣液相的流動設計還要考慮到整個塔阻力的綜合影響。

    此類塔板在STAC的CO2汽提工藝尿素合成塔中得到了普遍的應用。隨后，化四院設計的塔板也采用了這一原理，應用到有關的合成塔改造項目中，取得了一定的效果^[7][8][9]。

3 尿素合成工藝的發(fā)展

    尿素的化學合成應歸功于德國化學家武勒（Friedrich Wohler），隨后，為了工業(yè)化的運行，產生了不循環(huán)法（一次通過法）、半循環(huán)法、全循環(huán)法、汽提法等尿素生產工藝。總的方向是：閉環(huán)回路、能量綜合利用，并不斷向降低生產成本、降低能耗、減少污染的方向發(fā)展。

    由于尿素合成反應必須在高壓下進行，而后續(xù)的未反應物分離、循環(huán)和回收則需要在低壓下完成，分離后的未反應物需要加壓才能重新回到高壓系統(tǒng)中重復進行反應。如果能在高壓水平上進行部分分離和回收工作，則可以顯著降低能耗。在全循環(huán)法的工藝基礎之上，在尿素合成塔以后增加分離、再反應和回收設備，形成一個高壓合成圈，在合成壓力條件下進行未轉化成尿素的甲銨和過剩氨的部分分離和回收甲銨的反應熱，達到節(jié)約能耗，提高CO2轉化率，是各種汽提方法開發(fā)的基礎和初衷。

    寰球公司的TRIP工藝，是在原有的合成塔基礎上，增加了一臺合成塔、一臺自汽提塔、一臺甲胺冷凝器，共同構成了尿素合成的高壓圈，在提高產量、降低能耗等方面都取得了成果^[3]。

    還有一個改進原則，就是如何延長反應物的停留時間。

    筆者認為：在全循環(huán)法基礎之上開發(fā)的各種高壓圈方法，除了以上分析的各種效果以外，很重要一點是，高壓圈的存在，延長了反應物料在高壓區(qū)的停留時間，增加了反應物料的接觸機會，也就是增加了氣液混合的環(huán)境和甲胺脫水生成尿素的時間。

    無論任何改進方法和好的效果，都是需要代價的，增加高壓設備是躲不開的，延長流程也是必須的。

    由UTI公司開發(fā)的HR熱循環(huán)法尿素工藝技術，據(jù)報道具有較高的二氧化碳轉化率，很明顯有一點是可以肯定的，那就是，相對于其他類型的尿素合成塔，UTI尿塔中液態(tài)甲銨的轉化反應時間確實是最長的^[10]。類似于UTI工藝帶有換熱功能的全塔式整體內件，專利CN2361631介紹了一種分體塔內件，其結構原理基本是一致的，除了結構中考慮的其他因素之外，增加流程-增加停留時間是共同的考慮。

    WWS型塔內件汲取了普通塔內件和帶有換熱功能塔內件的共同優(yōu)點，在使用過程中，體現(xiàn)出了較好的性能指標。

    文獻^[10]中針對尿素合成的過程經過了一系列分析，說明尿素合成反應的二氧化碳轉化率，同時受到以下反應式的控制：

   

    即首先進行氣相的NH₃與CO₂溶解進液相的物理過程（第①步傳質過程），然后再進行第②步合成反應的化學過程，生成液態(tài)甲銨。也就是說，只有液相的NH₃和液相的CO₂才能起化學反應，而在氣相的反應基本可以忽略。如果不能完全實現(xiàn)NH₃與CO₂溶解進液態(tài)這一步，生成甲銨的反應就無法進行徹底，即：生成甲胺的反應受到兩個環(huán)節(jié)的控制。用圖表示的過程如下：

   

 

圖3　甲銨生成反應過程示意圖

    該結論的得出，很好地揭示了以上所述各種改進型尿素合成工藝及各種塔內件提高尿素合成效率的根本所在，也就是說，提高氣液混合的質量、強度和機會，是提高CO2轉化率的最佳途徑。

    文獻^[10] 同時指出：對于CO₂這樣屬氣膜和液膜雙重控制的物質，除了需提高其流速外，還應考慮將液體流（返回甲銨液和亞臨界態(tài)NH₃）分散成微小液滴或霧滴，以擴大氣液相傳質面積，來達到提高氣體CO₂溶解進液相速率的目的。

    可以看出，僅在尿素合成塔內件上的改進，可以說已經很全面了。能否設計出全新的設備，促成NH₃與CO₂溶解進液相的速度，應該是一個新的改進方向。

    將液體流（在此即返回甲銨液和亞臨界態(tài)NH₃）分散成微小液滴或霧滴，以擴大氣液相傳質面積，不能說是一種全新的概念。但直到目前為止，除筆者本人以外^{[11] [12][13]}，還沒有針對此問題進行深入研究的公開報道，將霧化式的混合裝置應用到尿素合成的裝置之中。筆者本人認為：根本問題是霧化式混合的一般前提是：低壓力、小流量、大空間。而在尿素合成系統(tǒng)中，恰恰存在的條件是：高壓力、大流量、小空間。這就是為什么尿素合成工藝開發(fā)幾十年來，在尿素合成階段，一直沒有在任何一個系統(tǒng)中應用霧化式混合裝置的根本原因。

    文獻^[14]曾提到過在水溶液全循環(huán)工藝尿素合成塔的入口處增加一臺混合器，但其結構原理非常簡單，見圖4。該文報道的簡單內容是：僅僅是將進入合成塔的物料先進入一個“混合器”（安裝于塔外，是一個高壓容器，安裝于塔內時，屬于一個低壓容器），經過幾塊導流板簡單混合后，氣液的接觸面積會有所增加。混合后的物料再進入合成塔，對于提高二氧化碳轉化率有一定效果。當混合器安裝于塔外時，合成塔的上下溫差可以變小，這是因為反應下移，而安裝于塔內時，上下溫差變大，這是因為反應上移。總的來說，三股物料同時先進入一個簡單的混合器，盡管混合效果不是很好，但是由于混合器的內徑比起合成塔來說，總是要小得多，再加上導流板的存在，總會起到一定的混合效果，比起塔內的旋流板作用總是要大一點。既然安裝在塔外時，能夠減小塔的上下溫度差，這是合成塔很希望達到的條件。但不知道為什么，該混合器的方案沒有得到廣泛應用和繼續(xù)發(fā)展。

    圖4所示高壓混合器僅是將三種物料進入一個有限空間的容器后，經過幾塊導流板的簡單混合，然后引入尿素合成塔進行反應，氣液相界面的增加量非常有限。能否在尿素合成這樣一個高壓力、大流量、小空間的工作環(huán)境里，實現(xiàn)霧化式的混合效果，將是更進一步實現(xiàn)CO2轉化率的關鍵所在。

 

圖4  高壓混合器結構簡圖^[14]

 

4 CO₂轉化率提高的核心技術分析

    上文中提到，將尿素合成系統(tǒng)中液體流（返回甲銨液和亞臨界態(tài)NH₃）分散成微小液滴或霧滴，以擴大氣液相傳質面積，來達到提高氣體CO₂溶解進液相的速率，將是進一步提高二氧化碳轉化率的重要途徑。在塔外研制一種具有霧化式混合效果的混合器，無疑對于尿素合成塔的作用及合成效率是一種極大的提升。通過在尿素合成塔前加裝高壓管式混合反應器后，形成的“一種新的尿素合成方法”-“均相反應”流程，將會對傳統(tǒng)的水溶液全循環(huán)法尿素工藝帶來新的突破^[4]。管式混合反應器的工作原理見圖5。

圖5 管式混合反應器工作原理圖

    文獻^{[11] [12][13]}中詳細敘述了關于實現(xiàn)尿素合成系統(tǒng)中液體流（返回甲銨液和亞臨界態(tài)NH₃）在氣體CO₂中分散成微小液滴或霧滴后再共同進入尿素合成塔的設想、構思和實驗結果，能夠有效解決尿素合成條件下高壓力、大流量、小空間的氣液混合問題，進而有效擴大氣液相的接觸面積，加速氣相NH₃和CO₂溶解進液相的速率，進而強化圖3所示的反應過程。

    如果沒有進行霧化混合，進入合成塔的液體（液氨和甲銨液）原則上可以假定就是一個液柱，假定其液柱直徑與進料管內徑相同，進料管典型尺寸為：Ф83Х11，即內徑為Ф61，對于高度為500mm的液柱來說，其表面積為：

    πx61²/4+πx61x500=98690mm²

    如果將液柱霧化成直徑為0.3mm的液滴，液滴數(shù)量為：

    [（πx61²/4）x500]/[ πx0.3³/6]=10336x10⁴個

    液滴的總面積為：10336x10⁴x（4xπx0.15²）=2.92x10⁷mm²，增大比例為：2.92x10⁷ mm²/98690mm²=296倍,這是一個很有意義的數(shù)據(jù)！對于高度大于500mm的液柱及更小的液滴尺寸來說，該數(shù)字還會更大！

    從以上的簡單估算來看，氣液相的接觸面積增大的比例不是一個小數(shù)，那么，如果對于固定的相界面?zhèn)髻|系數(shù)來說，氣相向液相的溶解速度的增大比例是可想而知的。這就會極快地實現(xiàn)氣相NH₃和CO₂溶解進液相的速率，增大液相內部進行的甲胺反應的速度。在合成塔的進口處，甲胺的生成比例將會大大提高。

    當然，這僅僅是理想情況下的分析。實際上，在合成塔的底部，甲胺的生成絕不是解決了氣液相的界面問題，就可以解決所有問題。

在合成塔的底部，共同存在著焓（熱量）的平衡、相的平衡、化學反應動力學的平衡及壓力的平衡。

    文獻^[5][15]中分析了常規(guī)尿素合成塔底部的工藝條件，明確指出：從熱平衡、相平衡和壓力平衡來說，尿素合成塔底部的平衡溫度大約為180℃，并且存在大量的氣相介質（約占總體積的50%），也就是說，即使有辦法將全部氣相介質溶進液相中，而且，液相的甲銨反應也能夠進行的完全徹底，由于溫度平衡、相平衡和壓力平衡的共同作用，甲銨的分解及液相中的NH₃和CO₂從新形成氣體也是必然的。由于甲銨脫水生成尿素（反應式2）的速度很慢，形成了整個尿素合成的控制因素，致使在尿素合成塔中，理想情況下的化學反應無法進行到底。

    這里，我們要說明一點，在尿素合成塔前加裝具有良好混合作用的混合反應器后，可以使進入合成塔的三股物料形成一種近似于“均相”的物料，這樣就可以保證在合成塔的入口截面上任何一點的溫度、速度、濃度、密度的分布“完全相同”，這是其它任何一種混合方法都無法達到的。即使這樣，也不能說就解決了合成塔中的所有問題。隨著物料中的各種組份的不斷反應和各種平衡的不斷實現(xiàn)，由于氣相組份始終是存在的，氣液的分離將會不可避免地重新產生，這時就不可缺少地需要各種塔內件不斷地進行氣液的再次混合，促成最終的二氧化碳轉化率的實現(xiàn)。因此說各種塔內件的作用仍是非常重要的，不斷改進塔內件的效果也是非常有意義的。

    傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法尿素工藝塔底的操作溫度為180℃左右，塔頂?shù)牟僮鳒囟葹?90℃左右，這是普遍認可的，也是幾乎所有理論工作者進行各種理論計算工作的參考數(shù)值，往往用計算結果同這些數(shù)值的接近程度來衡量計算結果的準確性。

在此，筆者針對水溶液全循環(huán)法尿素合成工藝的典型運行參數(shù)，提出一些觀點，供同行們參考。

    （1） 關于尿素合成塔的二氧化碳轉化率

    UTI公司開發(fā)的HR熱循環(huán)法尿素工藝技術，由于采用了部分中壓CO₂參與了中壓汽提和吸收過程，而且，在尿素合成塔中安裝了非常復雜的換熱內件，延長了物料在合成條件下的停留時間，同時增加了一系列換熱器等設備，整個系統(tǒng)的二氧化碳轉化率（可以達到70%以上）提高是由它的流程條件所決定。

    對于傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法尿素合成工藝的操作條件，筆者曾委托沈華民老師進行過詳細的理論計算，得出的結論是：當生產強度在13~17時，塔內的各種條件均處于最優(yōu)越的情況，最高的理論轉化率在66~70.65%之間，實際轉化率應該低于此值。有的報道講，僅僅依靠塔內件，就可以將二氧化碳轉化率提高到70%以上，顯然是不太可信的。筆者認為，可信的數(shù)值應該在62~68%之間。

    （2） 合成塔內的溫度分布

    前文曾提到，尿素合成塔底部運行溫度一般在180℃左右，塔頂?shù)倪\行溫度在190℃左右，這是實際運行的結果，也是各種理論計算的依據(jù)。但這些數(shù)值是否還可以改變，值得我們思考。

    在尿素幾十年的工業(yè)化生產實踐中，還沒有任何一套裝置在合成塔的入口處能夠實現(xiàn)氣液的良好混合（霧化式混合），那么，也就是說，尿素合成塔的底部還從來沒有實現(xiàn)過氣液相界面的最佳條件，這樣，氣體介質向液相溶解的良好條件就從來沒有實現(xiàn)過，在這樣的工作情況下，實際運行得到的塔底平衡溫度就不可能是最終的，所做出的計算在現(xiàn)有的認識程度上可以認為是可信的，只所以以塔底溫度取180℃作為理論依據(jù)，是因為真正的平衡條件從來就沒有實現(xiàn)過。在現(xiàn)有的工業(yè)化裝置中，塔底部安裝有旋流板和二氧化碳分布器，對于進入合成塔的氣液相界面有所提高，但仍然是不夠的。

    因此，筆者認為：尿素合成塔的底部溫度，在提供了良好的氣液混合界面后（當然還不是最佳的，離開理想值還有一定的距離），應該還會有進一步提高的可能，這樣整個塔的上下溫差將會進一步縮小，這對于合成塔的工作是有好處的，對提高合成塔的二氧化碳轉化率必將產生有益的作用。

    從理論上來講，在尿素合成塔中，主要的反應過程應該描述為：

    ★ 隨著塔底在達到良好的氣液混合條件下，更接近理論值的平衡狀態(tài)有可能實現(xiàn)，塔底溫度將會比目前的運行溫度有所升高，具體能夠升高多少，還需要工程經驗的積累和更加準確的理論計算。在物流向上運動的同時，甲銨脫水生成尿素和水（微吸熱）的反應不斷進行。

    ★ 隨著溶液中尿素和水濃度的增加，液相的沸點溫度不斷升高，平衡壓力不斷降低，氣相物系的冷凝溫度不斷提高，甲銨的離解溫度也相應升高（吸熱逆反應速度降低），這就為氣相介質不斷溶入液相（放熱）提供了更有利的條件。到達一定的高度之前，生成甲銨（放熱正反應）的反應一直起著主導作用，總體效應是塔內的溫度不斷升高，直至達到塔內（在塔中部的某個位置）的最高溫度。

    ★ 到達一定塔高度（大約在塔的中部的某個位置）后，隨著氣相濃度的不斷降低，氣相介質溶入液相（放熱）的物理過程相對來說會不斷減弱，液相內部的甲銨生成（放熱過程）量也有所減少，這時，甲銨脫水生成尿素的微吸熱反應將占主導地位，塔內溫度將會不斷降低，直至達到合成塔出口的平衡值。

    ★ 可以綜合描述為：從三股物料進入尿素合成塔的入口后，一開始，由于氣相中NH₃和CO₂組份最大，這時有利于向液相中的溶解，而液相中的甲銨組份最小，合成放熱反應最快，這是合成塔入口溫度快速上升的根本原因，隨著甲銨組份的增加和溫度的不斷上升，甲銨脫水生成尿素的吸熱反應逐漸加快（甲銨組份的升高和溫度的升高均有利于該反應的進行），生成的尿素和水又有利于抑制甲銨的離解，可以保證甲銨的不斷生成，反過來也保證了甲銨脫水生成尿素的過程。由于甲銨脫水生成尿素的吸熱速度相對來說較慢，總的來說，流體的溫度升高趨勢是存在的。但是，隨著上述的兩項反應不斷進行，氣相中的NH₃和CO₂組份不斷減小，液相中甲銨的生成放熱反應將會不斷放慢速度，整個流體的溫度升高速度也會降低，而隨著液相中甲銨組份的增加和流體溫度的升高，甲銨脫水生成尿素的吸熱反應的吸熱總量在合成塔的某個高度上將會和甲銨生成的放熱反應的放熱總量達到平衡，在此后，吸熱反應將影響整個流體的溫度。這就是說，如果不考慮合成塔中的返混，同時保證氣液始終具有良好的混合條件，那么，尿素合成塔內必將會出現(xiàn)一個溫度的極值。我們可以將以上分析結果整理如圖6。

 

 

                    圖6 尿素合成塔內物料參數(shù)變化趨勢

    在尿素合成塔的整個過程中，一直有兩相存在。雖然理論上NH₃和CO₂ 在液相生成NH₄COONH₂的反應可以瞬時完成，但條件是二者必須首先進入液相，而進入液相的傳質不可能瞬時完成，而是隨著液相反應的不斷進行而不斷進入液相，并不斷反應。在此認識基礎上，在塔內安裝塔板的很重要的作用在于加強氣液間的傳熱與傳質，提高反應速率。

    文獻^{[10] [15]}詳細分析了尿素合成塔內的流動狀態(tài)，得出的結論是：由于有效氣體和惰性氣的共同存在，在全塔中始終處于液節(jié)流的形態(tài)，即在液相物流中夾雜著小氣泡，還有少量大氣泡在液膜周圍，氣液以這種形式共同往上流動。這就造成氣液的相界面始終達不到最佳狀態(tài)，也就是說，氣相介質向液相的傳質始終存在潛力，利用各種塔內件能夠有效地造成塔內的氣液混和，其原理是將初始存在的氣體介質及從液相中不斷溢出的小氣泡重新溶入液相之中，另外是將已經團聚的大氣泡重新破碎成小的氣泡，增大氣液的相接觸面積，同時增加氣體的流動速度（即可增加氣體向液相中重新溶入的速度，因為傳質的速度與流動速度緊密相關），改善尿素合成的條件，最終提高二氧化碳轉化率，是各種塔內件改進的主要方向。

    據(jù)原五環(huán)化學工程公司陳四仿高工介紹^[16]，2004年，利用他們設計的高效塔盤（結構和文獻^[9]介紹的相似，見圖2）對河南泰康化肥廠尿素裝置合成塔塔盤進行改造，將原10塊普通多孔板改為12塊高效塔盤，提高了裝置的生產能力，同時在合成塔內第5塊塔盤區(qū)域出現(xiàn)超溫情況，為了安全起見，后去掉了第3、第4號塔盤，再次開車后沒有出現(xiàn)塔中部的超溫現(xiàn)象。

    文獻^[8]針對上述高效塔盤給出的評價是：使用這種高效塔盤，中部反應溫度已達到188 ℃，第一反應到中部已接近平衡的程度，則塔中部以上都是高溫區(qū)，有利于甲銨轉化為尿素的反應，這是此型塔盤能提高轉化率的有力佐證。

    因此，筆者認為，盡早在合成塔的中下部（最好能在塔的入口處）實現(xiàn)良好的氣液混合，使上述的第（1）反應式盡可能進行的比較完善，或者說圖3 所示的第①步（氣相向液相的溶解）完成的比較徹底，實現(xiàn)較高的物流溫度，是提高CO₂ 轉化率的關鍵所在。

    這說明，尿素合成塔內的確存在著氣液混和的潛力，嚴格的理論計算也證明了這一點。文獻^[17][18]利用詳細的理論模型，計算了尿素合成塔從入口向上的化學反應平衡、相平衡、熱平衡，得出的結論基本相同，即：在合成塔內安裝理想的高效塔盤，形成理想的混合條件（氣液相界面處于理想狀態(tài)），并徹底消除返混現(xiàn)象（形成真正的活塞流），合成塔的中部必將出現(xiàn)溫度的最高點。塔內的物料平均溫度分布如下圖7a、7b）所示。

 

 

圖7a 溫度沿合成塔的分布^[17]              圖7b沿合成塔高溫度變化^[18]

 

    （3） 關于UTI技術的一些認識

    關于UTI公司的HR法（熱循環(huán)工藝），專題報道資料非常有限^{[19] [20] [21]}，在ureaknowhow網站上對Mavrovic（UTI工藝的主要發(fā)明者）的個人介紹中也只進行了簡單的描述。

    文獻^[15]針對UTI工藝進行的分析中，明確指出：由熱力學第二定律可知，熱量傳遞必須從高溫向低溫流動，故而欲將甲銨反應放出的熱量向吸熱的脫水反應轉移，并且又是間壁（換熱盤管）換熱的話，則高溫端與低溫端之間的溫差至少大于4 ℃，而且管壁不能太厚，以減少熱阻，方能實現(xiàn)熱量順利轉移。

    文獻^[19]介紹的UTI工藝，有一個特點，采用的是雙合成塔的串聯(lián)流程，第一合成塔合成后的原料進入第二合成塔進一步合成尿素。

    文獻^[20]是迄今為止筆者看到的最詳細、最全面介紹UTI工藝的資料，而且是工藝發(fā)明者本人的作品，應該是最有權威的資料。

文獻^[21]是寰球公司池樹增教授對UTI工藝進行了實地考察以后所寫的考察報告，文中不僅有介紹內容，重要的是有自己的分析和評論。

    下面，是筆者針對UTI工藝所進行的一些思考。

    ★ 以上提及的文獻中，均提到了在UTI工藝流程中，有一部分中壓CO₂（文獻^[19]提出是35%，文獻^[20]提出是40%，文獻^[21]提出是40%）直接進入中壓分解與吸收系統(tǒng)，原理上相當于CO₂汽提的功能，然后和分解吸收系統(tǒng)回收的甲銨液混合，再用高壓甲銨泵送回合成塔進行后續(xù)反應。也就是說，該部分CO₂在進入合成塔時，已有一部分是以甲銨和尿素的形式存在的。CO₂汽提法中，全部CO₂參加了汽提后再進入高壓甲銨冷凝器，二者有異曲同工之處。也就是說，進入合成塔之前，已有部分CO₂已經是以其他形式存在于物料之中，合成塔不再需要為此部分的CO₂生成甲銨的反應提供轉化空間和時間，這是該工藝能夠提高CO₂轉化率的重要原因之一。

    ★ UTI工藝的尿素合成塔內安裝有換熱盤管，是該工藝的最明顯特點。以上文獻中均提到，70%氨液，60~65%二氧化碳，全部回流甲銨液（由于部分CO₂參加了汽提，和水溶液全循環(huán)法的成份有所不同），從合成塔頂部的盤管入口處經過一個小型混和器^[20]，沿盤管下行過程中，主要進行甲銨的放熱反應，同時將熱量通過盤管移向管外主流，促進管外的甲銨脫水生成尿素的吸熱反應。盤管的出口在合成塔的底部，與塔底供入的30%氨液混合后，沿合成塔上行，主要進行甲銨脫水生成尿素的反應。文獻^[20]在介紹該流程時指出，

    頂部進入混和器溫度：187℃

    盤管（離頂部1米）溫度：196℃

    盤管內溫度范圍：196~194℃

    與氨液混合后塔底溫度：180℃

    合成塔溶液(離頂部3米)溫度：192℃

    合成塔出口溶液溫度：194℃

    可以看出：該報道數(shù)據(jù)和文獻^[15]的分析基本是一致的。對于傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法尿素合成塔的操作條件：壓力=20MPa，H₂O/CO₂ =0.65，NH₃/CO₂=4.1，合成塔塔底的操作溫度一般為180℃，前文中已經討論過，這是由于壓力平衡、相平衡、熱平衡所共同決定的。如果在合成塔入口處安裝高壓管式混合反應器后，形成物料的良好混合條件能否改變這一平衡參數(shù)，還需要準確的理論計算和工程試驗。但就目前所能夠得到的資料，我們可以對文獻^[20]介紹的溫度參數(shù)做出如下分析，以便評價盤管內確實有能力向盤管外具備放熱的條件：

     ①文獻^[20]中介紹了3個運行事例，合成塔操作壓力分別為：21.38MPa，21.08MPa和21.78MPa，相對于傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法（操作壓力20MPa）來說，即實現(xiàn)了一定的憋壓操作。從各種文獻中均可以得到結論，提高合成塔的操作壓力，可以提高平衡溫度，也就是說，可以適當提高液相中NH₃和CO₂的平衡濃度，無論是對于盤管內和盤管外，均對提高液相的反應速度帶來了好處。

     ②由于氨液沒有全部（僅為總量的70%）從盤管入口進入，使盤管內的NH₃/CO₂比有所降低，在NH₃/CO₂比大于a_min的實際操作范圍內，平衡壓力將有所降低，這同樣可以提高平衡溫度，保證管內可以有較高的反應溫度（即：在平衡壓力降低時，操作壓力比平衡壓力高，就可以抑制液體甲銨的分解，從而保證達到相平衡時，物料可以有較高的平衡溫度）。而在盤管出口（合成塔底部）加入另外30%氨液，降低了物料的溫度，一方面，保證從管內能夠吸熱的條件，為甲銨脫水生成尿素提供熱量，另一方面，從管內移走熱量也可以促進管內生成甲銨的放熱反應。

    ③進入盤管內的甲銨液由于部分二氧化碳直接參加了中壓系統(tǒng)的反應，含水量有所增加，即H₂O/CO₂ 比將有所增加，也會適當降低平衡壓力，同時會使更多的NH₃和CO₂向液相的溶解，加速甲銨放熱反應的進行^[2]。但文獻^[20]對此問題做出的解釋是：“H₂O/CO₂分子比增加的不利因素可能被有利因素所抵消，那就是合成尿素所需CO₂的凈補充量用預先生成氨基甲酸銨的方式代替CO₂氣體進入合成塔。……反應物的混合效率和CO₂完全轉化成氨基甲酸銨對于單程轉化率是極為重要的。”，似乎是一種不太切題的解釋。

所有文獻的報道中，均提到UTI工藝具有很高的二氧化碳轉化率，筆者認為，其核心技術可以歸納為：

     ①部分中壓CO₂參與汽提過程，使該部分的CO₂在進入合成塔之前是以甲銨的形式存在，和STAC的CO₂汽提比較起來，雖然只用了40%的CO₂參與汽提，但該部分CO₂在進入合成塔之前所經歷的流程要長的多，即所提供的反應時間和反應機會更有利于生成甲銨。而STAC的CO₂汽提法中， 100% CO₂作為汽提劑參與了汽提塔中的反應過程，主要目的是為了吸收殘余的NH₃而生成甲銨，能參加反應的CO₂比例不是追求的第一目的。在汽提塔中，使用過量的CO₂對于NH₃的吸收是有好處的，但從CO₂轉化為甲銨來說，并不一定是很好的條件，另外，CO₂經過汽提塔，再通過甲銨冷凝器后就直接進入合成塔，反應時間和反應條件與UTI工藝比起來，顯然是有差距的。

     ②比起傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法來說，除了30%氨液從合成塔底部進入以外，其他所有物料均從塔頂經混合器后再進入盤管反應后，再到合成塔底部，盤管內由于形成了較低的NH₃/CO₂比和較高的H₂O/CO₂ 比，可以形成較高的平衡溫度，使甲銨的生成比較徹底，同時，通過向管外輸出熱量，更有利于甲銨生成的放熱反應的進行。在合成塔的底部，加入30%氨液，一方面，為了降低盤管內的NH₃/CO₂比，同時，底部氨液引入時，除了降低合成塔底部主流的溫度效果外，還有一點很重要，那就是，可以造成另外一次強制混合過程（可以起到類似塔底旋流板的作用），這對于從塔底開始向上的主流物料隨后進行的反應過程也十分重要。

     ③和傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法比較，單從合成塔來說，大部分物料在高壓條件下，反應停留時間有所加長，雖然在管內的停留時間較短（管內流通面積比起合成塔來說較�。�，但管內的混合條件好（帶有混合器，截面積小流速快，物料下行，如果產生氣液分離的情況，也是氣相的上行，更有利于反應），反應條件更好（由于NH₃/CO₂比和H₂O/CO₂ 比的設置均使平衡溫度高，并能不斷向管外移走熱量）。這無形中相當于串聯(lián)了一個反應條件更好的停留時間較短的合成塔，對于提高二氧化碳轉化率來講，都起到了非常好的作用。

    文獻^[20]中指出，在合成塔內，二氧化碳轉化率不僅僅取決于工藝參數(shù)，還有一些參數(shù)同樣重要，即：合成塔內停留時間、混合效率、高的平衡壓力等，從以上分析來看，UTI工藝恰好是從這幾個方面著手進行有關開發(fā)工作的。在選取塔底進氨液流量時，應該首先考慮到管內具有合適的NH₃/CO₂比，從而使管內能夠達到合適的平衡溫度，以保證具備向管外的放熱能力。在選取參與中壓汽提的CO₂流量時，首先要考慮到壓縮能耗，同時要考慮到這部分CO₂參加反應的完全程度。

    文獻中^[2] 將UTI工藝的合成塔稱之為等溫合成塔，實際結果并不是這樣。文獻中^[20] 介紹的情況是，與氨液混合后塔底溫度：180℃，合成塔出口溶液溫度：194℃，其溫度的分布和水溶液全循環(huán)法工藝的大致相當。該文認為水溶液全循環(huán)法 “這種運行方式是低效率的，這是因為塔的底部過熱，而在塔的頂部被冷卻了”。這是一個錯誤的結論，實際過程中，塔底溫度始終是最低的，塔底部的過熱只有當合成塔的操作壓力達到40MPa以上，保證塔內物料為全液相狀態(tài)時，才有可能實現(xiàn)，即通常所說溫度順置。在現(xiàn)有條件下，如果能夠使塔底溫度提高一點（比方說提高合成塔操作壓力），必然會對合成塔的工作帶來好處。筆者認為，如果能夠解決好進塔物料的良好混合問題，塔底溫度的提高是有可能的，在操作參數(shù)不變的情況下，在有效提高二氧化碳轉化率的同時，有可能使合成塔的上下溫差變小，實現(xiàn)接近等溫合成塔的理想條件。

5 小結

    本文是筆者在研究有關裝置流程和文獻后，針對尿素合成反應過程進行的一些分析和思考，形成的結論有的已經被實踐和理論計算所證實，有的還需要更精確的理論計算和設備及流程改進后的驗證。關于如何提高尿素合成塔的二氧化碳轉化率不是一個新的話題，隨著人們認識的不斷提高，已經取得了很多成果。要取得更進一步的突破，需要對現(xiàn)有的流程和設備進行有效的分析，提出新的解決方案和措施。文中介紹的在尿素合成塔入口處加裝具有良好混合作用的“高壓管式混合反應器”的工程已在四川美豐化工有限公司實施之中，設備制造和現(xiàn)場改造工作已在按計劃進行，2009年10月份應進行有關試車工作，在上述進行的分析和已實施的實驗基礎上，我們可以樂觀地估計，尿素合成塔二氧化碳轉化率的提高及溫度分布的改善將會是必然的。

 

參考文獻

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[21] «UTI熱循環(huán)尿素工藝技術考察報告»，個人通信，2009年3月

 

第一作者簡介：劉孝弟，北京航天動力研究所研究員，清華大學在讀博士，中國石油和化學工業(yè)協(xié)會專家顧問，中國氮肥工業(yè)協(xié)會技術委員會委員。